и нашим, и вашим гибридно спляшем
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0169433221031159
Пфффф....наконец-то.
У меня никогда не было такого долгого запихивания статьи куда-либо. Два года она гуляла по разным редакциям доделывалась и переделывалась, удлинялась, разрасталась данными, соавторами, саппом и списком литературы, переосмыслялась и переписывалась, снова перезасылалась.
Два года.
В своем нынешнем виде статья могла быть продана дороже, уж в ChemMat или Catalysis как минимум, но в своей нынешний вид она пришла только на последней итерации, в том числе, и благодаря рецензентам, благодарность одному из которых (не тому, о котором речь ниже) отражена в соответствущем разделе.
Именно с этой статьей связана поучительная история о багах научников, которую я обещала рассказать.
Кратко суть сделанного.
Нам удалось собрать из порфиринов уже знакомые читателям этой рубрики металлорганические каркасы (пористые кристаллические решетки) на оксиде графена с помощью нековалентной самосборки. Мы брали немного разные по строению порфирины, которые собираются в каркасы с разным размером пор, у одного каркаса поры побольше, у другого - поменьше.
Такие гибридные материалы способны запускать фотокаталитические реакции, например, разложение под действием света всякой органической гадости типа красителей, фталатов и их производных, фенолов и т.д.
Это, в общем-то, было известно и ожидаемо,потому, что порфирины разными способами до того с графенчегом соединяли (кроме нашего, естессно). У графенчега уровень Ферми низенько-низенько, и можно, запустив фотон в эту пару, поделить между ними заряд. Дырка достается порфирину, он отдает ее воде и производит гидроксил-радикал, а электрон падает на оксид графена, который, в свою очередь, отдает его кислороду, растворенному в воде, и производит в основном супероксид или пероксид-радикалы, которые и рушат все, что встретят на пути.
Это уже делали до нас, далее тут все ковырялись только в попытке собрать так и из того, чтобы побыстрее работало. Мы показали, что порфирины вовсе не надо перебирать и пришивать к ним разные заместители, их просто надо уметь собрать в такие кластеры, в которых триплетное состояние порфирина не тушится от взаимодействия с графенчегом. В результате в насыщенной кислородом среде они не какие-то жалкие пероксиды выпускают, а синглетный кислород, который просто выжигает все плохое и хорошее буквально за считанные минуты, в отличие от десятков минут или часов, которые нужны материалам плюс-минус сходного состава для разложения такой органики в растворах тех же концентраций.
А вот чего никто не ожидал. Того, что наши материалы за счет структурирования порфиринов в каркасе будут проявлять характеристики, которые мы назвали амбивалентными.
Эти материалы могут служить универсальными фотокатализаторами для одних и тех же молекулярных субстратов, запуская их окисление или восстановление в зависимости от того, есть ли в системе кислород. Обычно это вот так не работает, вам надо что-то менять в этом сочетании.
В нашем же случае вы можете использовать одни и те же катализаторы для аэробного разрушения и анаэробного синтеза с теми же самыми веществами.Причем, вы можете поделить эти процессы пространственно, окислительная деструкция, которую такие материалы запускают, идет в объеме раствора, а процессы анаэробного фотовосстановления - только в микропорах. Процессы идут действительно по разным химическим механизмам, с образованием разных продуктов, это мы доказали. И раз это так, анаэробный процесс можно провести селективно для субстратов разного размера. В нашем случае катализатор с большими порами может запустить восстановление как большой молекулы родамина, так и маленькой молекулы дигидроксинафталина (ДГН), а вот катализатор с маленькими порами может работать только со второй, а родамин остается болтаться в растворе, и хоть бы ему хны.
Две важных вещи отсюда следуют. Во-первых, синергетическое поведение в гибридных материалах это не только хорошо, его проявления требуюут осторожности в обращении. Например, разложили вы какие-нибудь фталаты с помощью таких катализаторов и выкинули их на помойку. А они вам на этой помойке в анаэробных условиях не только фталаты обратно собрали, а еще и полимеризовали их для пущего эффекта. Но нет худа без добра, с другой стороны, при правильном подборе сочетания субстратов и таких катализаторов потенциально можно проводить селективные фотокаталитические реакции в молекулярных смесях, вовлекая в них только те реагенты, которые для этого непосредственно нужны.
Но это мы узнали вовсе не сразу. Первоначально мы были сосредоточены исключительно на сборке материалов, и первый вариант статьи был вообще не об этом, а о нудных коллоидно-химических подробностях, которые мы в итоге выкинули вон в наш домашний журнал, доводить до более импактного ума этот аспект никто не захотел.
Правда, вишенкой на торте в том варианте уже был аэробный фотокатализ на одном из собранных материалов с одним субстратом, больше мы не копали в тот момент. Прицепили исключительно потому, что красивое.
Но один из рецензентов сказал, что у нас тут вообще не доделано как следует, надо дать контрольные данные, показав, что в отсутствие кислорода катализатор не работает, то есть, показать, что катализ идет как положено, за счет образования активного кислорода на нашем материале, а не потому, что у нас там какие-нибудь другие примеси.
Да, рецензент ориентировался на уже известное, потому он так и написал. Все полученные до того гибриды графенчега и порфиринов без кислорода действительно не работают.
Ну, а теперь давайте, догадайтесь, какой эффект это произвело в неокрепших умах юных эксплореров, которых я отправила выполнять требуемое.
Да, они начали отбрасывать все данные о работе в анаэробной среде, как брак. Так не должно быть, значит, это что-то плахоэ. Причем, в надзирающих на тот момент там был двойной пхд, который во Франции на фотокатализе съел собаку, пуд соли и сгрыз два гранита, правда, на гомогенном (в растворах). И тоже мимо глаз.
Но ладно он, а МарьСанна-то какова была! Вместо того, чтобы на пятидесятом сообщении о том, что "и так тоже разлагается, мы уже и так, и этак все почистили, все равно разваливается, только медленнее" взять, наконец, данные самой и как следует в них всмотреться, не в кинетику, а в сырые спектры посмотреть, МарьСанна выдумывала все новые методы очистки и места покупки исходных компонентов. Черновая работа, она не для профессоров, ага.
Которые считают, что раз все знают, что предшествующие гибриды в анаэробных условиях не работают, то и наши не должны.
Ситуацию несколько осложняло то, что мы все спектральные тесты тогда отрабатывали для родамина, потому, что он окрашен, так что это просто глазом видно, обесцвечивается раствор в процессе катализа или нет. И сами спектры у этого соединения деградируют одинаково что в аэробных, что в анаэробных условиях, увидеть разницу в образующихся продуктах можно только масс-спектрометрией.
Но МарьСанну это не извиняет. Потому, что так прошел почти год. Пока, наконец, она не изрекла гневно "да что за нафиг-то, в конце концов, перешейте руки в новое место, мне что, самой к тяге вставать? И подайте мне сюда вообще все данные, профессор изволит головой думать!"
И вот тут-то профессор впервые и увидела одну-единственную пару первых спектров, полученных еще год назад, но не для родамина, а для бесцветного ДГН. Пару, которую эксплореры тоже отбросили, потому, что в анаэробной среде на спектрах была какая-то фигня. И на этом основании этот субстрат вообще отставили в сторону.
Фигня состояла в том, что появлялась какая-то новая полоса, причем, не там, где должен быть всем известный продукт окислительной деструкции (Юглон), а совсем в другом месте, и эта полоса уверенно росла по мере того, как исчезал привычный спектр разлагаемого вещества.
На химическом языке это означало, что в процессе этой реакции образуется какой-то другой продукт, то есть, реакция идет по другому пути.
Я попросила перемерять. Картина воспроизвелась.
И поскольку к тому моменту уже все было почищено и перекуплено в других местах, МарьСанне стало ясно, что это таки нечто новое. Чего нельзя сказать про мозги самой МарьСанны.
Тут оно все в другую сторону и заверте....
Такшта мораль - интерпретация новых данных не должна строиться на аналогии с предшествующими, тем паче, в стремлении вписаться в устоявшиеся представления о сущем.
Пфффф....наконец-то.
У меня никогда не было такого долгого запихивания статьи куда-либо. Два года она гуляла по разным редакциям доделывалась и переделывалась, удлинялась, разрасталась данными, соавторами, саппом и списком литературы, переосмыслялась и переписывалась, снова перезасылалась.
Два года.
В своем нынешнем виде статья могла быть продана дороже, уж в ChemMat или Catalysis как минимум, но в своей нынешний вид она пришла только на последней итерации, в том числе, и благодаря рецензентам, благодарность одному из которых (не тому, о котором речь ниже) отражена в соответствущем разделе.
Именно с этой статьей связана поучительная история о багах научников, которую я обещала рассказать.
Кратко суть сделанного.
Нам удалось собрать из порфиринов уже знакомые читателям этой рубрики металлорганические каркасы (пористые кристаллические решетки) на оксиде графена с помощью нековалентной самосборки. Мы брали немного разные по строению порфирины, которые собираются в каркасы с разным размером пор, у одного каркаса поры побольше, у другого - поменьше.
Такие гибридные материалы способны запускать фотокаталитические реакции, например, разложение под действием света всякой органической гадости типа красителей, фталатов и их производных, фенолов и т.д.
Это, в общем-то, было известно и ожидаемо,потому, что порфирины разными способами до того с графенчегом соединяли (кроме нашего, естессно). У графенчега уровень Ферми низенько-низенько, и можно, запустив фотон в эту пару, поделить между ними заряд. Дырка достается порфирину, он отдает ее воде и производит гидроксил-радикал, а электрон падает на оксид графена, который, в свою очередь, отдает его кислороду, растворенному в воде, и производит в основном супероксид или пероксид-радикалы, которые и рушат все, что встретят на пути.
Это уже делали до нас, далее тут все ковырялись только в попытке собрать так и из того, чтобы побыстрее работало. Мы показали, что порфирины вовсе не надо перебирать и пришивать к ним разные заместители, их просто надо уметь собрать в такие кластеры, в которых триплетное состояние порфирина не тушится от взаимодействия с графенчегом. В результате в насыщенной кислородом среде они не какие-то жалкие пероксиды выпускают, а синглетный кислород, который просто выжигает все плохое и хорошее буквально за считанные минуты, в отличие от десятков минут или часов, которые нужны материалам плюс-минус сходного состава для разложения такой органики в растворах тех же концентраций.
А вот чего никто не ожидал. Того, что наши материалы за счет структурирования порфиринов в каркасе будут проявлять характеристики, которые мы назвали амбивалентными.
Эти материалы могут служить универсальными фотокатализаторами для одних и тех же молекулярных субстратов, запуская их окисление или восстановление в зависимости от того, есть ли в системе кислород. Обычно это вот так не работает, вам надо что-то менять в этом сочетании.
В нашем же случае вы можете использовать одни и те же катализаторы для аэробного разрушения и анаэробного синтеза с теми же самыми веществами.Причем, вы можете поделить эти процессы пространственно, окислительная деструкция, которую такие материалы запускают, идет в объеме раствора, а процессы анаэробного фотовосстановления - только в микропорах. Процессы идут действительно по разным химическим механизмам, с образованием разных продуктов, это мы доказали. И раз это так, анаэробный процесс можно провести селективно для субстратов разного размера. В нашем случае катализатор с большими порами может запустить восстановление как большой молекулы родамина, так и маленькой молекулы дигидроксинафталина (ДГН), а вот катализатор с маленькими порами может работать только со второй, а родамин остается болтаться в растворе, и хоть бы ему хны.
Две важных вещи отсюда следуют. Во-первых, синергетическое поведение в гибридных материалах это не только хорошо, его проявления требуюут осторожности в обращении. Например, разложили вы какие-нибудь фталаты с помощью таких катализаторов и выкинули их на помойку. А они вам на этой помойке в анаэробных условиях не только фталаты обратно собрали, а еще и полимеризовали их для пущего эффекта. Но нет худа без добра, с другой стороны, при правильном подборе сочетания субстратов и таких катализаторов потенциально можно проводить селективные фотокаталитические реакции в молекулярных смесях, вовлекая в них только те реагенты, которые для этого непосредственно нужны.
Но это мы узнали вовсе не сразу. Первоначально мы были сосредоточены исключительно на сборке материалов, и первый вариант статьи был вообще не об этом, а о нудных коллоидно-химических подробностях, которые мы в итоге выкинули вон в наш домашний журнал, доводить до более импактного ума этот аспект никто не захотел.
Правда, вишенкой на торте в том варианте уже был аэробный фотокатализ на одном из собранных материалов с одним субстратом, больше мы не копали в тот момент. Прицепили исключительно потому, что красивое.
Но один из рецензентов сказал, что у нас тут вообще не доделано как следует, надо дать контрольные данные, показав, что в отсутствие кислорода катализатор не работает, то есть, показать, что катализ идет как положено, за счет образования активного кислорода на нашем материале, а не потому, что у нас там какие-нибудь другие примеси.
Да, рецензент ориентировался на уже известное, потому он так и написал. Все полученные до того гибриды графенчега и порфиринов без кислорода действительно не работают.
Ну, а теперь давайте, догадайтесь, какой эффект это произвело в неокрепших умах юных эксплореров, которых я отправила выполнять требуемое.
Да, они начали отбрасывать все данные о работе в анаэробной среде, как брак. Так не должно быть, значит, это что-то плахоэ. Причем, в надзирающих на тот момент там был двойной пхд, который во Франции на фотокатализе съел собаку, пуд соли и сгрыз два гранита, правда, на гомогенном (в растворах). И тоже мимо глаз.
Но ладно он, а МарьСанна-то какова была! Вместо того, чтобы на пятидесятом сообщении о том, что "и так тоже разлагается, мы уже и так, и этак все почистили, все равно разваливается, только медленнее" взять, наконец, данные самой и как следует в них всмотреться, не в кинетику, а в сырые спектры посмотреть, МарьСанна выдумывала все новые методы очистки и места покупки исходных компонентов. Черновая работа, она не для профессоров, ага.
Которые считают, что раз все знают, что предшествующие гибриды в анаэробных условиях не работают, то и наши не должны.
Ситуацию несколько осложняло то, что мы все спектральные тесты тогда отрабатывали для родамина, потому, что он окрашен, так что это просто глазом видно, обесцвечивается раствор в процессе катализа или нет. И сами спектры у этого соединения деградируют одинаково что в аэробных, что в анаэробных условиях, увидеть разницу в образующихся продуктах можно только масс-спектрометрией.
Но МарьСанну это не извиняет. Потому, что так прошел почти год. Пока, наконец, она не изрекла гневно "да что за нафиг-то, в конце концов, перешейте руки в новое место, мне что, самой к тяге вставать? И подайте мне сюда вообще все данные, профессор изволит головой думать!"
И вот тут-то профессор впервые и увидела одну-единственную пару первых спектров, полученных еще год назад, но не для родамина, а для бесцветного ДГН. Пару, которую эксплореры тоже отбросили, потому, что в анаэробной среде на спектрах была какая-то фигня. И на этом основании этот субстрат вообще отставили в сторону.
Фигня состояла в том, что появлялась какая-то новая полоса, причем, не там, где должен быть всем известный продукт окислительной деструкции (Юглон), а совсем в другом месте, и эта полоса уверенно росла по мере того, как исчезал привычный спектр разлагаемого вещества.
На химическом языке это означало, что в процессе этой реакции образуется какой-то другой продукт, то есть, реакция идет по другому пути.
Я попросила перемерять. Картина воспроизвелась.
И поскольку к тому моменту уже все было почищено и перекуплено в других местах, МарьСанне стало ясно, что это таки нечто новое. Чего нельзя сказать про мозги самой МарьСанны.
Тут оно все в другую сторону и заверте....
Такшта мораль - интерпретация новых данных не должна строиться на аналогии с предшествующими, тем паче, в стремлении вписаться в устоявшиеся представления о сущем.