leolion_1 (leolion_1) wrote,
leolion_1
leolion_1

Category:

Симбиметики - монстры химической Вселенной

После долгих препирательств на тему копирайта статья, наконец, вышла он-лайн. Мы, кажется, дольше препирались, чем ее принимали в печать.
Наиболее подходящую рыбку для совмещения со схематическим изображением материала в ТОС нам подарила сотрудница Московского Океанариума, пожелавшая остаться анонимной. Мы ей исключительно благодарны, но также благодарны всем тем, кто откликнулся на наш отчаянный зов и прислал свои фото, часть из них с указанием авторства обязательно будет использована в презентационных материалах.
Venom_for_chemistry

Ну, а теперь рассказываем, при чем тут Веном и что такое симбиметический материал.

Тизер
Корпорация «Фонд нелегкой научной жизни» находит космический корабль с симбионтами собирает порфириновые металлорганические каркасы в некоем секретном исследовательском центре НииФэНииХэ, пытаясь создать материалы, способные имитировать поведение живых объектов. Каркасы соединяют со студентами и младшими научными сотрудниками, но ничего не выходит, и хозяев для симбионтов приходится менять.
Журналист-соискатель холдинга Йохохонх, публикующий  расследования об обменных операциях с редкоземельными элементами, получает поручение от начальника провести интервью с генеральным директором «Фонда нелегкой научной жизни»  о коллоидных ракетах растворах. Соискатель узнаёт о незаконных экспериментах фонда с многочисленными летальными исходами. Тем временем порфиновые каркасы меняют носителя на студента второго курса.
Шесть месяцев спустя директор фонда становится одержимой идеей связывания симбиотов с людьми из Йохохонх, чтобы подготовить человечество к неизбежному экологическому коллапсу Земли, и начинает незаконно экспериментировать, в результате чего происходит встреча студента и соискателя....
В ролях:
приглашеная молодая звезда, студент-второкурсник  - Максим Соколов, студент (уже) 4-го курса химического факультета МГУ - это его первая статья, между прочим.
доктор Дэн Юлиус, умеющий видеть симбионтов внутри организма - Юлия Енакиева (ИФХЭ РАН)
пытливый журналист - соискатель - Алексей Япрынцев (ИОНХ РАН)
адвокат Эн-Дрю Шир, умеющий объяснить и оправдать любую точку в шифродифрактограммах -Андрей Ширяев (ИФХЭ РАН)
доктор Алекс, помощник и сотрудник директора Фонда, способствоваший разоблачению сути незаконных экспериментов - Александра Звягина (ИФХЭ РАН)
генеральный директор "Фонда нелегкой научной жизни" - МарьСанна (ИФХЭ ЖЖ РАН:)

На самом деле, все было немного не так, но зато закончилось практически так же)
Представьте себе, что вы хотите сделать синтетический твердый катализатор, который мог бы выполнять функции, присущие биомолекулам, например, имитировать функцию фосфатазы, отщепляющей фосфатные группы от разных соединений. Эффективность такого катализатора можно проверять с помощью классической модельной реакции распада бис-4-нитрофенилфосфата, субстрата, разлагающегося с образованием нитрофенола, окрашенного продукта, благодаря которому за ходом реакции можно следить с помощью обычной спектрометрии.

Вы пытаетесь приспособить к этой каталитической функции металлорганические каркасы (МОК) - координационные полимеры, собранные из цинковых комплексов порфирина с карбоксильными заместителями, которые могут образовывать связи с кластерами ацетата цинка. Примерно так вы могли бы собрать конструкцию Меккано из одинаковых строительных элементов (порфиринов-линкеров)  и соединяющих их болтов (металлокластеров-узлов).
В результате образуется упорядоченная кристаллическая пористая структура с большим числом равномерно распределенных активных цинковых центров, которые потенциально могут связываться с фосфатными группами и облегчать распад субстрата, попадающего в поры такой структуры.
Но, увы, как только вы помещаете порошок МОК в раствор субстрата, вместо окраски от продукта распада субстрата вы видите окраску порфириновых линкеров. Вместо субстрата в такой среде распадается сам катализатор. К сожалению, каркасные структуры не такие прочные, как составляющие их элементы, и это классическая проблема многих МОК, несмотря на все их многообещающие свойства.
Таким образом, порфириновый каркас просто не выживает в реакционной среде, даже не успевая толком "съесть" субстрат.

Тогда вы решаете пойти другим путем и попробовать в таком качестве слоистый гидроксохлорид европия. Это материал, состоящий из слоев гидроксида европия, между которыми находятся анионы хлора. Такой материал обладает анионобменными свойствами, хлор можно "выгнать", заместив его другими анионами. Кроме того, европий, который образует такие соединия, это металл с очень богатой координационной химией, благодаря чему многие соединения европия обладают превосходными каталитическими свойствами.
Настолько превосходными, что когда вы насыпаете порошок такого материала в стакан с субстратом, он его очень интенсивно поглощает и разлагает, но....никакого продукта вы не увидите. Весь нитрофенол окажется крепко-накрепко связан с европием, в результате слоистая структура материала распадется, и второй раз его использовать будет невозможно.
Этот катализатор способен "съесть" субстрат, но он отравляется продуктом реакции, то есть, съесть-то он съест, а переварить, то, что съел, не может.

Что бы сделало большинство нормальных исследователей в этой ситуации? Они выбросили бы и то, и другое как бесперспективные материалы и занялись бы поиском чего-то более подходящего.
Что сделали мы? Да, "незаконные эксперименты", которые нормальным людям в голову не приходят. Мы соединили оба материала вместе, собрав элементы каркаса между слоями гидроксида европия. Это довольно простая процедура, которая фактически делается сама собой, достаточно как следует прополоскать слоистый материал в растворе ацетата цинка, а затем в растворе смеси порфирина с ацетатом, и гибрид будет готов.
И вот он-то и оказался способен работать как отличный катализатор без всяких последствий для себя, поглощая субстрат, разлагая его и выпуская продукт наружу.  Чем больше элементов каркаса мы собирали в слоистой матрице, тем лучше он работал.
Почему? Потому что два компонента, объединенные в одну структуру, начали защищать друг друга и друг другу помогать. Слои прикрывают каркас от агрессивной среды снаружи, не давая ему разваливаться, в свою очередь, каркас с помощью координационных связей удерживает слои вместе, не давая им распадаться.

Мы назвали такой материал симбиметиком, то есть, материалом, имитирующим поведение симбиотических организмов. Каждый из компонентов не может выжить в окружающей среде по отдельности и нуждается в другом для того, чтобы существовать и функционировать.
Этот принцип сборки можно распространить на большое число комбинаций различных материалов, полезные свойства которых до сих пор не удавалось как следует использовать из-за их неустойчивости во внешней среде.

Одна из технических идей, которая была реализована в этой статье и которой я по-настоящему горжусь, это использование MALDI-TOF спектрометрии для установления механизма каталитической реакции. Это тоже нормальным людям бы в голову не пришло, запихнуть твердый порошок в спектрометр, чтобы выпарить из него лазером низкомолекулярные исходник и продукт, не разрушая ни их, ни матрицу, и определить их методом, предназначенным вообще-то для анализа крупных молекул, а не для таких вот дел. Но с помощью Ю. Енакиевой идея себя оправдала целиком и полностью, оказалось, что так тоже можно.
Надеюсь, что этот подход сможет пригодиться многим.

Оставшееся для вас не научным или не популярным можно уточнить в комментах.

****
Официальный тизер на английском.

A strategy for rational design of synergetic hybrid materials exploiting stabilization of intercalated layered matrices via coordination bonding is described. A new hybrid material is assembled through subsequent intercalation of the surface‐anchored metal–organic framework (SURMOF) components, zinc acetate and 5,10,15,20‐tetrakis(4‐carboxyphenyl)‐porphyrin‐zinc(II) (ZnTCPP), into the layered europium(III) hydroxychloride (LEuH). The formation of the SURMOF clusters intercalated in LEuH is confirmed by X‐ray diffraction, FTIR and Raman spectroscopy, and BET nitrogen absorption methods. The catalytic function of the SURMOF/LEuH hybrid and its components in the model reaction of hydrolysis of bis(4‐nitrophenyl) phosphate in the acidic solution is studied by UV–vis and MALDI‐TOF spectroscopy. Both the non‐intercalated matrix and the MOF powder are inactive and unstable in the substrate solution. Unlike its components, the SURMOF/LEuH hybrid exhibits synergetic catalytic activity increasing with the amount of the intercalated compounds because of the mutual stabilization of the components through coordination interactions. The results provide a basis for symbimetic (mimicking the symbiotic behavior in biological systems) hybrid materials, in which stabilization of functional units in the intercalated structure translates into a synergy of useful properties.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202000681
Tags: real life, sciendum
Subscribe
  • Post a new comment

    Error

    Anonymous comments are disabled in this journal

    default userpic

    Your IP address will be recorded 

  • 33 comments
Previous
← Ctrl ← Alt
Next
Ctrl → Alt →
Previous
← Ctrl ← Alt
Next
Ctrl → Alt →