leolion_1 (leolion_1) wrote,
leolion_1
leolion_1

Categories:

to whom it MOF concern

Вышла наша статья (довольно мурлычет....в моем любимом журрррнале, да....) в Langmuir, которая может быть очень полезна людям, интересующимся сборкой металлорганических каркасов на твердой поверхности и вообще сборкой  ультратонких слоистых упорядоченных органических пленок на твердых подложках.
Полезна не просто познавательно, а именно методически.

С такими пленками основная проблема состоит в том, чтобы понять, как крупные и обладающие собственной конформационной энтропией органические молекулы в них пакуются. Дифрактограммы могут быть и четкими, если повезет, но пиков в них всегда раз-два, и обчелся, в текстурированной пленке толщиной в 15 нм особенно не разгуляешься. Рефлектометрия тоже далеко не всегда хороший помощник, если это не пленки стеариновой кислоты, а сборные композитные системы из молекул со сложным и/или сильно различающимся строением.
А синхротрон, сами понимаете, это не то оборудование, которое доступно в любой точке мира по первому свистку. Поэтому до сих пор работы в этой области шли по принципу "собрали, и ладно", хотя упаковка напрямую влияет на способность упакованного функционировать тем или иным образом.

В чем фишка статьи? Нет, не в том, что МарьСанна умеет выедать печень соавторам до тех пор, пока "нет, Маша, это сделать мы не можем не потому, что не хотим, а потому, что это невозможно. Невозможно, понимаешь? Да, и так тоже невозможно. И так. ДА, ВООБЩЕ НЕВОЗМОЖНО!!!" не превращается в "На, на, вот тебе то, что ты хотела, только отвяжись!".

Она в том, что доведенные МарьСанной до отчаяния мы использовали специальный метод анализа дифрактограмм, так называемый алгоритм (функцию) Дьяконова, которому сто лет в обед, он известен с 1961 года, но до сих пор использовался только для расчетов межслоевых расстояний в слоистых минералах типа глин.
Он позволяет, используя небольшое число пиков рентгеновской дифракции, фактически получить свертку электронной плотности на одну ось z, т.е. в направлении от подложки. Иными словами, рассчитать одномерную периодичность текстурированной пленки. И если прочие кристаллографические параметры, такие, как размеры молекул, возможные длины связей между ними, вам известны, то на основании полученной свертки вы можете довольно надежно промоделировать упаковку даже таких сложных структур, как порфириновые МОК. Мы это сделали для четырех разных, собранных на монослоях оксида графена (тоже наша фишечка), и показали, когда анализ по методу Дьяконова для таких систем делать можно, когда метод не работает, как это выглядит для мультифазной системы, и показали взаимосвязь упаковки и видов связей в МОК и их морфологии.


**Да, это не самая импактная статья из вышедших за последнее время, но мне она нравится больше всех остальных. В любимый журнал я отношу только самое дорогое:)***


Understanding Self-Assembly of Porphyrin-Based SURMOFs: How Layered Minerals Can Be Useful
Ivan N. Meshkov, Alexandra I. Zvyagina, Andrey A. Shiryaev, Maximilian S. Nickolsky, Alexander E. Baranchikov, Alexander A. Ezhov, Alsu G. Nugmanova, Yulia Yu. Enakieva, Yulia G. Gorbunova, Vladimir V. Arslanov, and Maria A. Kalinina*
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.7b04384

Porphyrin-based metal–organic frameworks on surfaces are a new class of planar materials with promising features for applications in chemical sensing, catalysis, and organic optoelectronics at nanoscale. Herein, we studied systematically a series of the SURMOFs assembled from variously meso-carboxyphenyl/pyridyl-substituted porphyrins and zinc acetate on template monolayers of graphene oxide via layer-by-layer deposition. This microscopically flat template can initiate the growth of macroscopically uniform SURMOF films exhibiting well-resolved X-ray diffraction. By applying the D’yakonov method, which has been previously used for the extraction of self-convolution of electron density in clay minerals, to the analysis of the experimental diffraction patterns of the SURMOFs, we determined the relation between the structure of porphyrin linkers and the geometry of packing motives in the films. We showed that the packing of the SURMOFs differs significantly from that of bulk powders of similar composition because of steric limitations imposed on the assembly in 2D space. The results of microscopic examination of the SURMOFs suggest that the type of metal-to-linker chemical bonding dictates the morphology of the films. Our method provides an enlightening picture of the interplay between supramolecular ordering and surface-directed assembly in porphyrin-based SURMOFs and is useful for rationalizing the fabrication of various classes of layered metal–organic frameworks on solids.
Tags: real life, sciendum
Subscribe
  • Post a new comment

    Error

    Anonymous comments are disabled in this journal

    default userpic

    Your IP address will be recorded 

  • 13 comments