leolion_1 (leolion_1) wrote,
leolion_1
leolion_1

Categories:

Lonely chemist looking for open minded optical physicist

К коллективному профессиональному разуму, открытым доступом.
Это может выглядеть немного странным, но у нас случился некоторый неразрешаемый затык, который, возможно, быстрее будет решить именно так. Мы, разумеется, пытаемся использовать и другие возможности, но меня уже настолько допекло, что я не могу не воспользоваться и этой.

***Мы в стадии доделок и переделок статьи после реджекта и рецензирования физиками химиков, типа, о, отличные предварительные результаты, а теперь дайте нам механизм - и вагон очень "рациональных" предложений по проверке, явно выдающих людей, которые не понимают разницы между dip coating и вакуумным напылением и не понимают, а почему это нельзя просто так взять и поменять слои местами в некоторых (многих) ультратонких полислойных системах.
Меня эта статья и вообще вся эта тема доконает, ей-ей.**

Есть тонкая пленка красителя, толщиной от одной молекулы до нескольких (1-5 нм). Сверху укладывают определенным образом упорядоченный ансамбль плазмонных частиц, собранный так, что коллективные плазмоны поглощают точно или почти точно на той длине волны, на которой поглощает краситель.
Получают в результате неаддитивный экспериментальный спектр экстинкции такого бислоя со значительным усилением относительно модельного аддитивного (краситель+плазмонная антенна). См. рис. в UPD внизу поста.

Предполагается, что этот эффект - результат резонансного усиления поглощения пленки красителя. Как правило, такие "усиленные" спектры только моделируют на основе спектров, например, усиленной флуоресценции. Наш подход позволяет "видеть" и измерять усиление поглощения непосредственно и управлять им, двигая максимум усиленного поглощения в определенном волновом диапазоне (520-660 нм).
Иногда усиление настолько велико, что его можно просто явно видеть глазом, сравнивая подложки с контрольным слоем красителя,  контрольным плазмонным ансамблем и бислойным гибридом. Слои красителей такой толщины обычно видны невооруженным глазом очень плохо, но если положить сверху плазмонный ансамбль, то он визуально "проявит" пленку красителя и ее край.

Этот эффект был зарегестрирован нами на пленках нескольких разных органических хромофоров, с разным строением и составом, и родаминовых, и фталоцианиновых, и замещенных, и незамещенных, и с металлами, и без.

Кроме одного красителя из опробованных. Это бис-перилен. Он воспроизводимо дает строго аддитивный спектр, прямо до противного аддитивный, практически точка в точку. Тушение флуоресценции бис-перилена золотыми частицами мы ожидаемо наблюдаем (примерно в два раза относительно исходного слоя красителя).
Объяснить аддитивность не можем, предположение соавтора-физика о влиянии взаимной ориентации дипольного момента частиц и молекул в пленке не подтвердилось.
Идея заключалась в том, что, в отличие от других измеренных красителей, бис-перилен в пленке образует агрегаты, стоящие на поверхности вертикально. Мы не знаем ориентации его дипольного момента, но можем предположить, что он так или иначе задан ориентацией ароматической системы молекулы. Для проверки этой идеи мы собрали слой из другого красителя, комплекса фталоцианина, который тоже поставили палубой вертикально, как бис-перилен. Вопреки ожиданиям, на резонансном эффекте это не сказалось, и в таком слое фталоцианина поглощение все равно усиливается.


Амбула.
Теперь у меня возникла следующая идея.
Есть и еще одно отличие бис-перилена от всех остальных красителей, с которыми мы имели дело. Он образует настоящие J-агрегаты, с межмолекулярным сопряжением по пи-связям.
Может ли это означать, что такой агрегат просто не в состоянии поглотить с помощью частиц больше света на данной длине волны, то есть, резонансно усилить наночастицами его поглощение нельзя, так как электронная система агрегата из большого числа молекул возбуждается вся целиком, а агрегат существенно больше частицы? Другие красители образуют хотя и упорядоченные молекулярные ансамбли, но не агрегированные, стекинга с сопряжением в них нет. В таких слоях светом возбуждается только доля молекул вблизи частиц, и частицы просто увеличивают эту долю поставкой энергии в слой.
Возможно ли, что для слоя J-агрегатов ту энергию, что частица способна "накачать" в такой слой, он будет только рассеивать? Где именно рассеивать - а шут его знает, может, и в ближнем ИК?

Вопрос к физикам-оптикам или около того, если таковые читают этот журнал. Насколько рациональной вам кажется эта идея?
Если она имеет право на жизнь, то устроило бы вас, если бы вы были рецензентом статьи, доказательство этого предположения на примере любого другого красителя, который тоже может образовывать J-агрегаты и для которого в системе с нанесенной сверху плазмонной антенной мы бы тоже получили аддитивный спектр экстинкции?
Я пока не знаю, сможем ли мы его получить в действительности, мне хочется обсудить саму идею, имеет ли в принципе смысл это делать.

Буду очень - прямо по-настоящему - признательна за дискуссию и мнения.
Если будут внесены какие-то принципиальные предложения или идеи, которые будут использованы в статье, место в списке авторов гарантирую публично.

UPD Пример усиления экстинкции тонких слоев красителей (для двухпалубного металлокомплекса фталоцианина)
кривые 1 соответствуют поглощению слоя хромофора (он мультиполосный в видимой области).
кривые 2 это спектры контрольных плазмонных антенн, без красителя. СЭМ изображения для обеих антенн приведены внизу, антенны представляют собой ансамбли золотых частиц с разной упаковкой в прозрачной органической матрице.
кривые 4 (штриховые) это модельные аддитивные спектры 1+2
кривые 3 это реальные экспериментальные спектры композитных систем - "краситель внизу- антенна сверху".

1
Tags: real life, sciendum
Subscribe

Recent Posts from This Journal

  • Post a new comment

    Error

    Anonymous comments are disabled in this journal

    default userpic

    Your IP address will be recorded 

  • 55 comments