?

Log in

No account? Create an account
entries friends calendar profile Мой сайт Previous Previous Next Next
Lonely chemist looking for open minded optical physicist - Ничего лишнего
Вашу логику повесьте здесь
leolion_1
leolion_1
Lonely chemist looking for open minded optical physicist
К коллективному профессиональному разуму, открытым доступом.
Это может выглядеть немного странным, но у нас случился некоторый неразрешаемый затык, который, возможно, быстрее будет решить именно так. Мы, разумеется, пытаемся использовать и другие возможности, но меня уже настолько допекло, что я не могу не воспользоваться и этой.

***Мы в стадии доделок и переделок статьи после реджекта и рецензирования физиками химиков, типа, о, отличные предварительные результаты, а теперь дайте нам механизм - и вагон очень "рациональных" предложений по проверке, явно выдающих людей, которые не понимают разницы между dip coating и вакуумным напылением и не понимают, а почему это нельзя просто так взять и поменять слои местами в некоторых (многих) ультратонких полислойных системах.
Меня эта статья и вообще вся эта тема доконает, ей-ей.**

Есть тонкая пленка красителя, толщиной от одной молекулы до нескольких (1-5 нм). Сверху укладывают определенным образом упорядоченный ансамбль плазмонных частиц, собранный так, что коллективные плазмоны поглощают точно или почти точно на той длине волны, на которой поглощает краситель.
Получают в результате неаддитивный экспериментальный спектр экстинкции такого бислоя со значительным усилением относительно модельного аддитивного (краситель+плазмонная антенна). См. рис. в UPD внизу поста.

Предполагается, что этот эффект - результат резонансного усиления поглощения пленки красителя. Как правило, такие "усиленные" спектры только моделируют на основе спектров, например, усиленной флуоресценции. Наш подход позволяет "видеть" и измерять усиление поглощения непосредственно и управлять им, двигая максимум усиленного поглощения в определенном волновом диапазоне (520-660 нм).
Иногда усиление настолько велико, что его можно просто явно видеть глазом, сравнивая подложки с контрольным слоем красителя,  контрольным плазмонным ансамблем и бислойным гибридом. Слои красителей такой толщины обычно видны невооруженным глазом очень плохо, но если положить сверху плазмонный ансамбль, то он визуально "проявит" пленку красителя и ее край.

Этот эффект был зарегестрирован нами на пленках нескольких разных органических хромофоров, с разным строением и составом, и родаминовых, и фталоцианиновых, и замещенных, и незамещенных, и с металлами, и без.

Кроме одного красителя из опробованных. Это бис-перилен. Он воспроизводимо дает строго аддитивный спектр, прямо до противного аддитивный, практически точка в точку. Тушение флуоресценции бис-перилена золотыми частицами мы ожидаемо наблюдаем (примерно в два раза относительно исходного слоя красителя).
Объяснить аддитивность не можем, предположение соавтора-физика о влиянии взаимной ориентации дипольного момента частиц и молекул в пленке не подтвердилось.
Идея заключалась в том, что, в отличие от других измеренных красителей, бис-перилен в пленке образует агрегаты, стоящие на поверхности вертикально. Мы не знаем ориентации его дипольного момента, но можем предположить, что он так или иначе задан ориентацией ароматической системы молекулы. Для проверки этой идеи мы собрали слой из другого красителя, комплекса фталоцианина, который тоже поставили палубой вертикально, как бис-перилен. Вопреки ожиданиям, на резонансном эффекте это не сказалось, и в таком слое фталоцианина поглощение все равно усиливается.


Амбула.
Теперь у меня возникла следующая идея.
Есть и еще одно отличие бис-перилена от всех остальных красителей, с которыми мы имели дело. Он образует настоящие J-агрегаты, с межмолекулярным сопряжением по пи-связям.
Может ли это означать, что такой агрегат просто не в состоянии поглотить с помощью частиц больше света на данной длине волны, то есть, резонансно усилить наночастицами его поглощение нельзя, так как электронная система агрегата из большого числа молекул возбуждается вся целиком, а агрегат существенно больше частицы? Другие красители образуют хотя и упорядоченные молекулярные ансамбли, но не агрегированные, стекинга с сопряжением в них нет. В таких слоях светом возбуждается только доля молекул вблизи частиц, и частицы просто увеличивают эту долю поставкой энергии в слой.
Возможно ли, что для слоя J-агрегатов ту энергию, что частица способна "накачать" в такой слой, он будет только рассеивать? Где именно рассеивать - а шут его знает, может, и в ближнем ИК?

Вопрос к физикам-оптикам или около того, если таковые читают этот журнал. Насколько рациональной вам кажется эта идея?
Если она имеет право на жизнь, то устроило бы вас, если бы вы были рецензентом статьи, доказательство этого предположения на примере любого другого красителя, который тоже может образовывать J-агрегаты и для которого в системе с нанесенной сверху плазмонной антенной мы бы тоже получили аддитивный спектр экстинкции?
Я пока не знаю, сможем ли мы его получить в действительности, мне хочется обсудить саму идею, имеет ли в принципе смысл это делать.

Буду очень - прямо по-настоящему - признательна за дискуссию и мнения.
Если будут внесены какие-то принципиальные предложения или идеи, которые будут использованы в статье, место в списке авторов гарантирую публично.

UPD Пример усиления экстинкции тонких слоев красителей (для двухпалубного металлокомплекса фталоцианина)
кривые 1 соответствуют поглощению слоя хромофора (он мультиполосный в видимой области).
кривые 2 это спектры контрольных плазмонных антенн, без красителя. СЭМ изображения для обеих антенн приведены внизу, антенны представляют собой ансамбли золотых частиц с разной упаковкой в прозрачной органической матрице.
кривые 4 (штриховые) это модельные аддитивные спектры 1+2
кривые 3 это реальные экспериментальные спектры композитных систем - "краситель внизу- антенна сверху".

1

Метки: ,

55 комментариев or Оставить комментарий
Comments
kyarta From: kyarta Date: Февраль, 3, 2017 07:01 (UTC) (Ссылка)
Влезу не в свое дело.
а) есть ощущение, что вы таки нашли шапку невидимку.
б) а можно сылку с цифорками , у мужа заседание кафедры сегодня, обещал спросить.
From: nav_gato Date: Февраль, 3, 2017 07:18 (UTC) (Ссылка)

есть ощущение, что вы таки нашли шапку невидимку. А поддержу.
leolion_1 From: leolion_1 Date: Февраль, 3, 2017 08:00 (UTC) (Ссылка)
Боюсь, что с точностью до наоборот - это шапка-проявлялка))
Ссылки нет, статья в процессе засылки и рецензирования. Сейчас мы вылетели с этим из Nanoscale с требованием объяснить механизм в физическом понимании этого слова и пытаемся что-то доделать и переделать статью так, чтобы можно было убедить рецензентов, что данные заслуживают публикации в любом случае и некоторые предположения о механизме мы можем все-таки сделать.

Как делать плазмонные антенны, мы писали тут http://pubs.rsc.org/-/content/articlelanding/2015/tc/c5tc02300a#!divAbstract

Я могу выслать по почте часть драфта статьи со спектрами с усилением. А что у мужа за кафедра и чем он занимается?
muh2 From: muh2 Date: Февраль, 3, 2017 09:59 (UTC) (Ссылка)
Я не оптик, но скажу. Насколько я понимаю, Ваша идея состоит в том, что молекулы красителя насыщаются, т.е. 50% молекул переходит в возбуженное состояние и дальше уже ничего не поглощают. Но это же тривиально проверяется изменением уровня источника света.

А куда, кстати, это все хозяйство отдает энергию? С той стороны ничего не может быть особенного у этого красителя.
leolion_1 From: leolion_1 Date: Февраль, 3, 2017 10:22 (UTC) (Ссылка)
Нет, тут немного другой вопрос - почему одни красители можно заставить поглощать больше, положив на них наночастицы, а другие - нет?
Моя идея в том, что одни представляют собой ансамбли отдельных молекул, а другие - фактически нет, поэтому вторые нельзя заставить поглощать больше.
Сам механизм усиления тоже дискуссионный и не вполне ясен. Огрубляя по аналогии, когда солдаты идут в ногу по мосту и входят с ним в резонанс, то кто кого раскачивает?

Хозяйство рассеивает в тепло, скорее всего, если не может отдать на фототок. Ну, или подвергается фотодеструкции, тоже вариант.
muh2 From: muh2 Date: Февраль, 3, 2017 12:03 (UTC) (Ссылка)
Нет-нет, неаддитивно и нелинейно - совершенно разные вещи. В одном случае Вы добавляете две системы и результат не равен сумме откликов от каждой из. Системы и поодиночке и вместе могут оставаться вполне линейными. В другом случае Вы меняете амплитуду накачки - и результат меняется не пропорционально.

Что я попытался сказать - что эта неаддитивность она скорее всего за счет связанности резонансов частиц и молекул. Те самые два маятника с пружинкой скорее всего адекватно описывают ситуацию. Откуда следует, что для любого красителя связь (жестскость этой пружинки) с частицами должна быть одинаковой? У Вас, собственно, это и написано в качестве предложенного кем-то варианта - дипольные моменты частиц и молекул по каким-то причнам всегда перпендикулярны.

А там связь точно просто дипольная?
leolion_1 From: leolion_1 Date: Февраль, 3, 2017 12:13 (UTC) (Ссылка)
Да, вот именно поэтому он мне и запретил) Хотя глядя на результаты с периленом, я все-таки думаю, что...ну, ладно, оставим это.

Предложенный вариант о взаимной ориентации диполей не сработал. Мы его проверили аккурат для того соединения, для которого дана иллюстрация в посте. На данной картинке краситель лежит плоско на поверхности. Как положить плоско или вертикально и точно знать, что он лежит именно так, мы уже выяснили до того вот тут http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0927775716307968

Так вот именно его мы перевернули вертикально и поставили "на попа". И положили сверху такую же антенну, какую укладывали на плоский. (Как на спектре слева в посте).
И увы - усиление есть, неаддитивный эффект вырастает пропорционально увеличившемуся из-за более плотной молекулярной упаковки количеству материала в слое красителя.
Так что нет, эта идея не работает.

Откуда ж мы знаем, просто дипольная или не просто.
Потому-то тут и появился этот пост в стиле "извините, что мы к вам обращаемся"...
From: wood_morr Date: Февраль, 3, 2017 15:58 (UTC) (Ссылка)
А какого размера эти J-агрегаты? Если меньше наночастицы, то, по-моему, ваше предположение выглядит маловероятным.
А если много больше - то есть о чем думать.
leolion_1 From: leolion_1 Date: Февраль, 3, 2017 16:05 (UTC) (Ссылка)
Это хороший вопрос и ответ на него имеет определяющее значение (см. комменты).

Они могут быть очень большими (стекинг это страшная вещь), до нескольких сотен нанометров. Сколько конкретно в данном случае, надо измерять отдельно, но для того и пост, чтобы понять, стоит ли в принципе с этим заморачиваться.
Если в одном агрегате 20 молекул, тогда размеры агрегата и частицы станут сопоставимыми (частица примерно 18-20 нм). Думаю, что много больше, как мне говорит мой опыт общения со стекингующимися системами.
muh2 From: muh2 Date: Февраль, 3, 2017 16:39 (UTC) (Ссылка)
Видел я картинки (экспериментальные) таких частиц - с поляронными пучностями. Это они только примерно круглые. А на самом деле у них пучности торчат куда попало.

Смотрите - если у вас у красителя молекулы индивидуалистские, то они взаимодействуют индивидуально же с частицей. Эффект что-нибудь типа скалярного произведения дипольного момента частицы и молекулы в квадрате. Дипольные моменты случайны, но поскольку квадрат, то все дают положительный вклад. Если же молекулы собраны в большие домены и на каждом сидит много частиц, то домен взаимодействует со всеми частицами сразу и эффект типа квадрата скалярного произведения дипольного момента домена на _векторную_ суммы дипольных моментов частиц. Вот эта векторная сумма и усредняется в ноль при большом количестве частиц.

Это все мои спекуляции, конечно.
leolion_1 From: leolion_1 Date: Февраль, 3, 2017 18:32 (UTC) (Ссылка)
Большое спасибо, я вроде бы уловила Вашу мысль, но полной гарантии, что в моей голове она отобразилась верно именно в физическом формате, не дам. Я покажу соавтору наше обсуждение, если из этого выйдет что-то дельное, Вы не будете против принять более предметное участие?
floydes From: floydes Date: Февраль, 3, 2017 17:58 (UTC) (Ссылка)
Картинка b очень похожа на percolation threshold.

Картинка d очень хороша должна описываться Maxwell-Garnett и другими effective medium theory, чего не скажешь про картинку б, где возникают коллективные плазмонные моды.

Edited at 2017-02-03 18:01 (UTC)
leolion_1 From: leolion_1 Date: Февраль, 3, 2017 18:26 (UTC) (Ссылка)
Ни хрена не поняла, но работают обе антенны в любом случае)

У картинки д есть пары и тройки частиц, там тоже уже есть коллективные плазмоны и на спектре антенны (кривая 2) их видно. Эффективную среду соавтор пытался считать, говорит, не помогает.
Я по малограмотности не смогу объяснить, почему именно.
pauldol From: pauldol Date: Февраль, 5, 2017 11:51 (UTC) (Ссылка)
Насколько я понимаю, идеальный контрольный эксперимент был бы таким.
Взять краситель, образующий J-агрегаты, и имеющий несколько полос поглощения, чтобы можно было подстроить резонанс в двух случаях: 1) редкая сетка наночастиц, когда размер группы частиц заведомо меньше размера агрегата; 2) большая плотность наночастиц, когда скопления частиц будут сопоставимы с агрегатами. Если ваша гипотеза верна, в первом случае должно наблюдаться аддитивное усиление, а во втором неаддитивное. Меня бы такой результат убедил.
leolion_1 From: leolion_1 Date: Февраль, 5, 2017 11:55 (UTC) (Ссылка)
Это не так просто, найти такой именно мультиполосный краситель. Пока что в моем распоряжении есть только пиридил-замещенные порфирины, на 575 мы попадем именно с сеткой частиц, но я боюсь, что до левой полосы на 512 мы просто не достанем.
55 комментариев or Оставить комментарий